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水性聚氨酯的技术发展


1.现有生产工艺缺陷
   PUD问世以来,在众多研制人员不断创新、不断革新的辛勤劳动下,已成功地应用于涂料和乳胶漆、皮革和织物涂饰剂、乳胶手套涂饰剂、油墨和胶粘剂等领域,已被公认为一类十分有意义的工业产品,深受各界的青睐。事物总有其两重性,以笔者拙见,目前PUD尚普遍存在以下问题:
( 1 ) 因难以控制分散体胶粒粒度及其分布,制品批间质量波动较大;
( 2 ) 制品固体质量分数尚低,水质量分数较高,致使干燥速度缓慢,限制应用;
(3)活化温度过高,不适用于对热敏感的材料;
(4)初粘接性欠佳,施胶粘接工艺生产率低,难以满足现代高速生产线要求;
(5)最终粘接强度普遍不如溶剂型胶种,仅限于低强度要求的场合应用;
(6)制品贮存、冻融稳定性不够理想,有些品类对电解质、pH敏感;
(7)耐热性不够理想,是一般聚氨酯(PU)的通病;
(8)价格尚贵;
(9)最终产品中虽不含或少含有机溶剂,但现行大多数生产工艺中,却仍使用有机溶剂;为便于去除,常用丙酮之类有机溶剂。该溶剂沸点低,挥发性高,较难回收利用;又属易燃易爆品,蒸除溶剂时乳液内经常混入气泡,较难消除。因此,仍未彻底解决有毒有害有损环保问题。虽可采用高沸点溶剂N-甲基吡咯烷酮,以缓解预聚物粘度过高难以分散于水中的缺陷,且可留于产品中,勿需蒸除,但其价格不菲,增加成本,又有一种令人不愉快的胺味。
2 解决措施
    PUD是一种二元胶体体系,其中PU颗粒分散于连续水相中。聚合物的亲水性程度是决定PUD胶粒粒径大小和分布的关键之一。通常,随亲水基团总含量提高,粒径变小。PUD胶体贮存稳定性,必然也受其粒径分布影响。增加内、外乳化剂,可改善PUD贮存期,但对耐水等性能不利。因此,多年来,研制者从多方面将其改性,以期改善其某一性能。解决措施大别为二:一从PU基料树脂入手,引入适当功能性基团或分子链,构成杂化聚合物;二从合成工艺考虑,选择适宜工艺方法。今分别简介于下。

2.1. 构成杂化聚合物
   根据不同改性目标,如降低成本、提高某一特性或扩大某一应用领域,可采用相异的树脂如乙烯基、硅氧烷、有机氟和环氧等进行杂化。

2.1.1 丙烯酸酯聚合物杂化
    人们将聚氨酯和聚丙烯酸酯杂化乳液(PAc-PUD)誉之为第三代水性PU,是国内外现阶段研发热点。
丙烯酸酯聚合物乳液(PAc),尤其是单组分制品,固体质量分数高,机械作用下流动性和可操作性优良,适用期长,为其他水性树脂制品所不及。其树脂分子质量通常较高,胶膜剪切强度高。因其聚合物主链是碳-碳键结构,具有卓越的耐候、受光不变色、耐水和耐碱性能,其硬度较高,原料单体易得、价廉,已广泛用作涂料、纸张和织物整理剂、水泥添加剂等。然而,由于它是借助自由基聚合而成,多种单体在聚合物分子链中的排列无规则,分子链中又缺乏强氢键形成,大部分PAc交联度低,胶膜的耐溶剂性较差,高温易发粘,低温易发脆,粘接强度低,其弹性和耐磨性也次于PUD。
    为克服PAc和PU两水性树脂制品缺陷,保留它们固有的优良特性,世界各国科研工作者致力于研究开发杂化型水性制品,以发挥各自优势,克服各自缺点,达到性能互补,满足日益发展的现代工业所需。高性能PAc-PUD的协同效应显著,其制品兼有高硬度、高柔韧性和高抗湿应力,耐水解和耐候性也得到大幅提高。
目前采用的杂化途径有共混、共聚或接枝等法。共混法制备步骤较多,工艺复杂,每个制造环节均可影响产品质量,被认为不够理想。近期大多采用在PUD中乳化聚合丙烯酸酯单体,制备PAc-PUD的方法。由加成聚合、分散后所得的PUD,其憎水链相对集中于胶粒内,而亲水性离子基团分布在胶粒表面。加入丙烯酸酯单体后,由于亲水-憎水效应,丙烯酸酯单体进入PU胶粒内进行自由基聚合反应,形成具有核壳复相结构胶粒的PAc-PUD。这一核壳结构赋予乳液优异性能。如何采用适宜的工艺条件将两种不同的聚合原理结合,使其形成理想的核壳复相结构胶粒,是PAc-PUD的制备关键。研究表明,为达此目标,既要采用独特工艺,又要选用特种原料。在PAc-PUD复合材料中,PU硬段因与PAc极性相似,又能形成氢键,两者具有良好的相容性,增加PAc质量分数,有利于提高胶层的模量和强度。国内外均有工业产品,具代表性的有 Rohm and Haas PAc/PU杂化乳液,其双组分可用于食品软包装复合工业。该公司报道[1],氢键和适宜的交联密度是获得良好复合粘接性的关键。PAc/PU杂化体系中,PU可实现交联反应,且含有氢键,故其内聚强度、剥离强度、剪切强度以及耐热性、耐水性和耐包装袋内含物均比单组份PAc胶粘剂强,与溶剂型PU相比,其粘接性能相当。高剪切强度可使复合薄膜复合速度提高到300m/min,提高复合生产效率。这些优越性能,加之价格较廉,使其在食品软包装复合工业中具有较强竞争力。

2.1.2水性高分子-异氰酸酯
    1973年日本光洋产业等3家公司开发成功乙烯基PUD。自1975年该产品投入市场后,在管柱、集成板材、木质装饰板、胶合板以及木工等行业作为无甲醛型水性胶粘剂,代替原用的溶剂型PU和PAc乳液。1985年3月,日本制定了水性乙烯类PU标准JISK6806,将其命名为水性高分子-异氰酸酯系木材胶粘剂。随可水分散异氰酸酯(如PMDI或称PAPI)固化剂的开发成功,基料树脂由乙烯类扩大至聚乙烯醇水溶液中,掺入SBR、丙烯酸酯乳液或EVA共聚树脂乳液等热塑性树脂乳液,使该类PUD用量剧增,并保持持续增长态势。现该技术已传播到欧美等国家和地区。表1展示,日本接着剂工业会调查的日本水性高分子-异氰酸酯系胶粘剂近年生产量[2,3]。
    可水分散异氰酸酯除PMDI外,尚有HDI、IPDI、MDI等。终端应用对象也向高附加值领域拓展。乳液基料树脂和异氰酸酯品类,对胶粘剂适用期和粘接性均有影响。若乳液粒径小,主剂和固化剂能均匀地分散,反应时可得耐水性和耐热性优良的粘接效果。若使用与水反应慢的IPDI,则适用期变长。粒子板粘接时,多用PMDI,采用喷雾法。

2.1.3 有机硅聚合物杂化
    聚硅氧烷(PSi)俗称有机硅,是一类分子结构特殊的化合物,它既含有有机基团,又含有无机Si-O结构,集有机物与无机物功能于一体,有利于与有机和无机化合物偶联,有利于与无机基材如玻璃、混凝土和金属等粘接;它具有优异的介电性、气体渗透性、高温稳定性、低温柔韧性、高弹性和可塑性、耐UV性和耐候性等;表面能低,生物相容性、防水性和表面防污染性突出。但PSi分子链间作用力较小,导致力学性能不够理想(纯聚二甲基硅氧烷,PDMS仅0.2-0.5MPa),与基材的粘附性也较差。
若将PSi和PU两者结合形成杂化物,应可获得物理机械性能互补的材料。这些材料集两类化合物之长,形成具有低玻璃化转变温度和低表面能,改进了的热稳定性、光化学稳定性、低吸水性,且对生理健康无碍的新型材料。
    该杂化物的最大特点是,与纯PUD相比,其耐水性和耐温性得到大幅提升。众多研究者将前者胶膜经表面水接触角测试,结果比后者有较大增高,表明材料的疏水性即耐水性提高。另经光电子能谱(ESCA)检测所得数据显示,杂化物的10nm膜表面硅原子的含量远大于理论计算值,说明PU链上的硅氧烷链段明显向表面富集,硅的表面取向更甚。微观检测结果进一步证明杂化物耐水性得以提高的缘由[4]。
富集于分散液表面的硅氧烷基团,在一定条件下水解生成硅醇,后者缩合形成-Si-O-Si-交联结构,增强胶膜表层的致密度。这就是杂化物得以提高耐热性的缘由。有试验表明[5],含2.5%硅氧链段的PSi-PU,失质量10%的温度为261℃(氮气)或252℃(空气)。PSi-PUD尚具有一定阻燃性,燃烧残留物是无机二氧化硅,不释放有毒、有腐蚀性物质。
    总之,杂化物的耐温性、耐水性和低温柔韧性优于PUD,而机械强度和耐磨性优于PSi。
杂化物的上述优点早已吸引众多研究者孜孜以求。制作的难点是,PU与PSi两者的溶解度参数相差较大,存在两树脂相容性较差,体系处于两相严重分离的缺陷;二是含有羟甲基或羟乙基官能团的有机硅,极易在水相中水解、缩合凝胶,致使杂化物贮存稳定性极差,应用受阻。解决的途径[5,6]是,选择合理分子结构、具有极性基团的有机硅作硅氧烷结构单元,如含功能基团的有机硅氧烷,即硅烷偶联剂。其结构可用Y-R-Si(X)3通式表示。X代表甲氧基、乙氧基等可水解基团;Y代表氨基、环氧基等反应基团。或采用多种聚醚与含极性的硅氧烷二元醇作混合软段,能提高两链段的相容性,改进制品胶膜的力学性能。可采用羟基不与硅原子直接相连或含具有空间障碍结构的有机硅,由其制得的PSi-PUD,可降低对水的敏感性,提高产品稳定性。有专利介绍[7],体系中加有水解抑制剂,也可起到一定的水解抑制作用。为得到较高强度胶膜,需通过二胺或二羟基化合物扩链改性。

2.1.4 其他
   用以改性PUD的聚合物或化合物很多,如含环氧树脂、有机氟树脂、有机硅-丙烯酸酯树脂或环氧-丙烯酸酯树脂等乳液,均可有效地提高PUD的某些性能。近期开发的PUD-蒙脱土、PUD-二氧化硅等纳米复合材料,使PUD性能更上一台阶。掺入微量高效对路的助剂,更可起到不可估量的作用。限于篇幅与学识,本文就不一一作介绍。

2.2 改进合成工艺
    聚氨酯制造工艺,按反应介质可大别为两类:有机溶剂型和无溶剂或无有机溶剂环保型。可持续发展工业已被各国政府普遍重视和民众极大关注。涉及到聚氨酯工业,各界研究者纷纷研发非有机溶剂型制备方法,以作为减少环境污染的措施之一。
    目前90%以上工业生产线采用的间歇工艺,依托于高剪切搅拌器,耗用大量能源。因分散液并非立即形成,需保持较长时间,后果是在此高剪切力作用下,异氰酸酯难免与水反应,导致体系的不稳定性,且对分散液性能起负面影响。鉴此,在上世纪80年代末以来,Bayer等公司推出一系列专利,研究连续工艺制备PUD方法[8]。

2.2.1 连续工艺理论依据
    许多研究者发现,PUD合成时所用的阴离子亲水剂中,含羧酸基团的低相对分子质量二羟甲基丙酸(DMPA),系一优良首选品种,对稳定PUD乳液效果甚佳。其相对分子质量小,较少用量即能提供足够多的羧基当量;-COOH被羟甲基位阻,致使与-NCO的反应活性大幅降低,因此两者极少进行不希望的反应,合成易控制,且所得胶膜耐水性良好。美中不足是即使少量DMPA也极大地提高预聚物的粘度,迫使采用有机溶剂稀释反应物,才能使其分散于水中。Dow化学公司的Erdem等[9]试验表明,在IPDI-预聚物体系中,固定-NCO质量分数为5%,仅2% DMPA质量分数已难以在无溶剂下将预聚物分散于水中。他们认为DMPA的羧酸基团的强氢键形成倾向,是导致预聚物粘度高的主要原因。为证实此一假设,以同一摩尔的DMPA和2-甲基-1,3-丙二醇(0.224mol/100g预聚物),在相同条件下分别合成预聚物。正如所料,含有前者的预聚物粘度比后者高得多,在室温下几乎差一个数量级。

2.2.2 连续工艺优点
经过10多年的不懈努力,连续工艺技术的优点已初露端倪如下:
(1) 可在无溶剂条件下进行反应,彻底解决有机溶剂的危害性;
(2) 可制得固体质量分数高达60%以上的制品,降低贮运成本,加快干燥速度;
(3)若加入少量外乳化剂协同内乳化剂,可制得不同类型(非离子、阴离子等)预聚物组成物,由此所得PUD具有亚微粒粒径,呈稳定胶态;
(4)可采用活性较高的芳香族异氰酸酯,以制得质量稳定的PUD,降低原料成本;
     (5)PUD粘度可控,范围较宽;亲水度也可调。
Dow 化学公司专利[10,11]所得PUD固体质量分数可由47%到57%,甚至声称可高达74%。乳液胶粒平均体积粒径为0.188-0.344µm。所有胶粒均小于1.149µm。
    制备预聚物时,芳香族、脂肪族或脂环族及其混合异氰酸酯均可采用,异氰酸酯需过量,剩余-NCO供扩链用;为了提高制品抗拉强度,高相对分子质量多元醇中可掺有少量低相对分子质量多元醇,后者质量不低于总多元醇质量的0.5%。预聚物中已含有自乳化剂,可不用外乳化剂,但专利推荐加入为好,因它尚起稳定乳液作用。一般,表面活性剂含量高,可使乳液粒径减小;但过高则有损于乳液胶膜性能。扩链剂尤其是胺类,其用量必须限定,以免残存于PUD中;宁可缺量,使之完全反应殆尽。极少量剩余-NCO,在PUD短时间贮存时,可与水反应耗尽。从反应活性角度分析,以上制得的预聚物乳液单独停留时间越短越好,以免-NCO先与水而不是与扩链剂反应,导致PUD胶膜柔韧性等劣化。
    尚有数家公司申请有连续法制造专利,限于篇幅,不一一介绍。通过专利、文献初步查阅分析得知,连续法借助高动能器械,在不返混状态下,瞬间使中和成盐预聚物在水中乳化、扩链,可制得胶粒微细、贮存稳定、固体质量分数高、满足质量要求的PUD。该法可不用溶剂操作,符合环保法规;生产率高,可实现小装置大生产;总能量消耗不大,可降低PUD成本。实践是检验真理的惟一标准,连续法制PUD毕竟是一项新技术,只有通过自身科学试验才能真正理解它,掌握它。密切关注世界发展动态,汲取新经验,采用新技术,不乏为可取捷径。
 

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