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PUR材料的介绍


聚氨酯弹性体PUR分类及特性

PUR弹性体按其加工方法主要分为浇注型、热塑型、模压型、发泡型等,其中浇注型PUR弹性体是最重要的一类。近年来,随着反应注射模塑技术的发展,浇注型PUR弹性体的产量有所下降,但由于浇注型PUR弹性体能够最大限度地发挥PUR弹性体的特点,而且其在成型大型的结构复杂的制件方面具有独特的优势,因此,浇注型PUR弹性体目前仍是较活跃的研究领域之一.

聚氨酯弹性体PUR的主要优点:
1. 性能的可调节范围大。多项物理机械性能指标均可通过对原材料的选择和配方的调整,在一定范围内变化,从而满足用户对制品性能的不同要求。譬如硬度,往往是用户对制品的一个重要指标,聚氨酯弹性体既可制成邵尔A硬度20左右的软质印刷胶辊,又可制成邵尔D硬度70以上的硬质轧钢胶辊,这是一般弹性体材料所难以做到的。聚氨酯弹性体是由许多柔性链段和刚性链段组成的极性高分子材料,随着刚性链段比例的提高和极性基团密度的增加,弹性体原强度和硬度会相应提高.

2. 耐磨性能优越。特别是在有水、油等润湿介质存在的工作条件下,其耐磨性往往是普通橡胶材料的几倍到几十倍。金属材料如钢铁等虽然很坚硬,但并不一定耐磨,如黄河灌溉区的大型水泵,其过流部件金属口环和保护圈经过大量泥沙的冲刷,用不了几百小时就严重磨损漏水,而采用聚氨酯弹性体包覆的口环和保护圈则连续运行1800小进仍未磨损。其它如碾米用的砻谷机胶辊、选煤用的振动筛筛板、运动场的径赛跑道、吊车铲车用的动态油密封圈、电梯轮和旱冰鞋轮等等也都是聚氨酯弹性体的用武之地。在此需提到的一点是,要提高中低硬度聚氨酯弹性体制件的摩擦系数,改善在承载负荷下的耐磨性能,可在这类聚氨酯弹性体中添加少量二硫化铝、石墨或硅油等润滑剂.

3. 加工方式多样,适用性广泛。聚氨酯弹性体既可跟通用橡胶一样采用塑炼、混炼、硫化工艺成型(指MPU);也可以制成液体橡胶,浇注模压成型或喷涂、灌封、离心成型(指CPU);还可以制成颗粒料,与普通塑料一样,用注射、挤出、压延、吹塑等工艺成型(指TPU)。模压或注射成型的制件,在一定的硬度范围内,还可以进行切割、修磨、钻孔等机械加工。加工的多样性,使聚氨酯弹性体的适用性十分广泛,应用领域不断扩大。

4. 耐油、耐臭氧、耐老化、耐辐射、耐低温,透声性好,粘接力强,生物相容性和血液相容性优秀。这些优点正是聚氨酯弹性体在军工、航天、声学、生物学等领域获得广泛应用的原因.


聚氨酯(PUR)是由异氰酸酯与多元醇反应而制成的一种具有氨基甲酸酯链段重复结构单元的聚合物。PUR制品分为发泡制品和非发泡制品两大类,发泡制品有软质、硬质、半硬质PUR泡沫塑料;非发泡制品包括涂料、粘合剂、合成皮革、弹性体和弹性纤维等。PUR材料性能优异,用途广泛,制品种类多,其中尤以PUR泡沫塑料的用量最为广泛。
1、工业生产状况
我国PUR泡沫塑料的生产始于20世纪50年代,主要产品是软质泡沫塑料。PUR泡沫塑料工业发展至今已有40余年,60年代中期,我国开始生产硬质PUR泡沫塑料,主要
用于船舶、冷库、石油化工管道的保温等。到70年代中期,生产厂家仅有10余家,生产能力约1.5万t/a,实际年产量约3 kt。80年代是我国PUR泡沫塑料高速增长的阶段,制品产量不断增长,年增长率达25%。90年代,我国PUR基本原料、助剂及制品得到了快速发展,引进了180~200套先进的发泡设备,大幅度提高了泡沫塑料制品的生产能力和年产量,使生产能力提高到20万t/a以上,PUR泡沫塑料的年均增长率为20% ~30% 。1994年实际产量约10万t,其中软质泡沫塑料约6万t,硬质泡沫塑料约4万t。1999年我国PUR泡沫塑料产量已达到19.5万t,其中软质泡沫塑料12万t,硬质泡沫塑料7.5万t。2001年我国PUR泡沫塑料的产量已达到55万t,占PUR总产量的60%以上,其中软质泡沫塑料为35万t,硬质泡沫塑料为20万t。2002年我国PUR泡沫塑料产量(规模以上企业)达到66.84万t,创历史新高,同比增长21.5% ,是各类塑料制品中增长较快的一类,其产量约占塑料制品总产量的5.3%。2003年我国PUR泡沫塑料的产量达到近8O万t。
泡沫塑料是塑料制品中的重要类别,品种繁多,在工业、农业、建筑业和日常生活中具有广泛的用途。随着石油化工和塑料制品业的迅速发展,我国PUR泡沫塑料的产量增长较快,根据哥本哈根国际会议禁用氟利昂发泡剂的决议,我国必须加快寻找其替代品的步伐,尽早实现全部替代。同时要开发高阻燃性、低烟雾PUR泡沫塑料,加强结构发泡和高承载PUR泡沫塑料的研制和推广应用,为各行业在新世纪的发展提供有力的支撑和保障。
目前我国有PUR泡沫塑料生产企业近300家,大多数为小型企业。2002年产量在5 kt以上的PUR企业有11家;超过10万t的PUR企业仅有2家。2002年无锡市兴达泡塑新材料有限公司的PUR泡沫塑料产量达到18.58万t,约占全国总产量的27.8% ,居全国首位;其次是宁波新桥化工有限公司.2002年的PUR产量为lO.06万t,约占全国总产量的15.1% 。
从原料产量来看,随着90年代我国万吨级大型异氰酸酯和聚醚设备的引进,我国PUR工业步入了快速发展阶段。至1998年PUR原料产量达29.8万t,制品总产量达65万t。1989~1998年间PUR原料产量的年均增长率达28%,PUR制品的年均增长率达23% ,原料和制品品种分别增加到200多种,品质、应用范围、科研开发水平和能力全面提升,部分接近或达到国际水平。2001年PUR原料产量为43万t,PUR制品产量达到100万t。PUR工业体系已初步形成。
德国化工巨头巴斯夫公司正与亨斯迈公司、日本聚氨酯公司及中国5家厂商共同合资在上海建设生产能力达到16万t/a的二苯甲烷一4,4 二异氰酸酯(MDI)新厂,目前已进入实施阶段,即将投产。该项目包括配套的硝基苯和苯氨工厂及相关的聚氨酯合资公司。另外,巴斯夫公司还将与中国公司合资兴建年产13万t的甲苯二异氰酸酯(TDI)工厂。
我国在PUR泡沫塑料生产技术和产品种类方面也取得较大进展。软质块状PUR泡沫塑料从拱顶法发泡改为平顶法发泡和垂直发泡,提高了泡沫塑料的利用率,减少了废料,而且品种日趋多样化,除不同密度与硬度的系列产品外,还可进一步加工制得复合泡沫塑料、多层贴合泡沫塑料、功能泡沫塑料,如黑色泡沫塑料、吸音泡沫塑料、阻燃泡沫塑料、抗静电泡沫塑料、防辐射泡沫塑料、家庭洗涤用仿天然海绵泡沫塑料、网状泡沫塑料等。随着我国经济的发展,PUR泡沫塑料的年增长率将以二位数上升,发展方向将集中于低成本的低密度产品。
2 、市场需求状况
PUR泡沫塑料是最重要的PUR制品,其用途广泛,性能优良:软质PuR泡沫塑料和半硬质PUR泡沫塑料主要用于家具衬垫与装饰材料、车用垫材、地毯底衬、服装衬里、建筑吸音材料、体育垫材,以及床垫和仪器包装材料等方面。其中模塑软质PUR泡沫塑料的主要用途是汽车座椅垫材及摩托车、自行车座垫等;而硬质PUR泡沫塑料主要用于冰箱、冷库行业作隔热保温材料,占硬质泡沫塑料总消费量的57.5%。我国是世界上最大的冰箱生产国,1998年消耗硬质泡沫塑料8万~10万t,用作石油输送管道、化工贮罐及工业设备的隔热材料占15% ;建材是硬质PUR泡沫塑料的另一较大的应用领域,2000年建筑业消耗硬质PUR泡沫塑料达7万t以上。由于我国建筑业发展迅猛,用于建筑隔热、吸声、装饰材料及活动房等的泡沫塑料占10% ;用于交通运输的绝热材料占10% ;其它占7.5% ,其中家具、服装、自行车等消耗量较大。另外我国汽车工业和摩托车工业的发展也为模塑软质PUR泡沫塑料提供了广阔的市场。据专家预测,由于PUR的可塑性极佳,材料性能实用性强,在汽车中的应用正日益扩大。预计2005年我国(不包括台湾省)汽车工业对PUR的需求量将达到4.41万t,其中轿车和吉普车消耗3.04万t,重型轿车消耗0.3万t,轻型车消耗0.72万t,微型车消耗0.05万t,每辆车平均用量达到14.71 kg。
我国在这方面与发达国家的不同点是,国外硬质PUR泡沫塑料主要消费于建筑业,占硬质泡沫塑料消费量的50%以上,而我国大多用于冰箱、冷库,用于建筑业的保温材料尚处于初始阶段。由于汽车和摩托车工业的飞速发展,为PUR泡沫塑料工业的发展提供了机遇,其潜在市场也非常广阔。据预测,目前我国PUR泡沫塑料的需求量已达到80万~100万t/a。。
3 、技术进展状况
新技术开发注重环保,作为一个年均增长率长期高于全球经济增长率的产业,PUR工业迅猛发展的势头有赖于其技术的快速发展及应用领域的不断拓展。在众多新产品的开发中,PUR发泡剂的研究工作尤为引人关注。根据蒙特利尔协议的要求及修订后的《我国消耗臭氧层物质逐步淘汰国家方案》,泡沫塑料行业应在2010年前完全停止使用氯氟烃类化合物作为发泡剂,2005年前大型PUR泡沫塑料企业完成CFC一11的替代工作。所采用的替代技术大致为:(1)连续环状软质泡沫塑料用二氯甲烷作发泡剂,要结合快速熟化和液态二氧化碳发泡法;(2)箱式软质泡沫塑料采用二氯甲烷和减压发泡;(3)半硬质泡沫塑料用HFC一141b、戊烷或二氧化碳发泡。因此开发全新的CFC发泡剂替代物已成为各科研机构研究的重点。
刘贤明对低发泡工艺进行了潜心研究。邱颜臣等论述了氯氟烃(CFC一11)替代品环戊烷的性质及其制作的硬质PUR泡沫塑料在全无氟绿色冰箱中的应用研究成果,解决了环戊烷发泡剂易燃、易爆及在聚醚多元醇中溶解性差的问题。
关志强等研究了碳氢发泡新一代替代技术。根据环戊烷一异戊烷发泡制备PUR硬泡技术在冰箱中的应用情况,并从发泡工艺及性能上与环戊烷发泡体系进行了比较。
结果表明,与环戊烷发泡体系相比,环戊烷一异戊烷发泡体系的加工工艺性良好,冰箱发泡灌注量减少了7%,泡沫塑料的密度减小10% ,且尺寸稳定性好,密度分布较环戊烷发泡体系均匀。
苏莉探讨了低密度软质PUR泡沫塑料全水发泡代替氯氟烃的技术路线,结果表明,新的全水发泡配方体系可使软质块状泡沫塑料的密度降至15~20 kg/m ,模塑型泡沫塑料的密度降至25 kg/m3,而其力学性能保持良好状态。
王宏伟对硬质PUR泡沫塑料用4类零臭氧消耗潜值(ODP)发泡剂[水、碳氢化合物、全氯烷、氢氟烃(HFC)]等的发泡特性进行了比较,并着重以HFC一134a和HFC一356为例介绍了氢氟烃发泡剂在硬质PUR泡沫塑料中的应用。
从这些研究结果不难看出,软质泡沫塑料生产中的CFC替代大多以二氯甲烷路线作为过渡。在零ODP替代路线中,以二氧化碳发泡的技术进步最快。当然,也可以用HFC类物质作为零ODP替代,但目前该类物质中的优先选择目标还未正式工业化,技术经济上还有待进一步评估。采用环戊烷及二氯甲烷发泡可以制得具有良好皮层的自结皮泡沫塑料产品,但该方法在安全生产方面所需的严格措施与代价令企业难以普遍接受,新一代的零ODP物质如1,1,1,3,3一五氟丙烷(HCFC一245fa)和1,1,1,3,3-五氟丁烷(HFC一365fmc)可望成为较理想的最终替代物质。在硬质PUR泡沫塑料方面,对于导热系数要求不是特别严格的场合,采用全水发泡是一种较为简便的选择,对于要求较高的场合(如建筑板材)替代问题比较复杂。在研究发泡剂的同时,也应在原料的选择、工艺路线的优化及韧性改善等方面进行深入研究。
对于硬质PUR泡沫塑料用助剂也有人在研究,并取得了较好的成果。其中氨类催化剂发展较快,双(二甲氨基乙基)醚已由江苏化工研究所研制成功并商品化。黎明化工研究院也研制成功了这种催化剂并已投产。金坛助剂厂等几家企业生产的Ⅳ,Ⅳ .二甲基环己氨在硬质PUR泡沫塑料中有着广泛的用途。用于模塑发泡的多种新型催化剂(包括延迟催化剂)也已商品化。山西东安化工厂、沧州精细化工试验厂、浙江诸暨市精细化工实业公司、湖北省化工研究设计院等单位生产的辛酸亚锡中锡的总含量大于28% ,亚锡量大于总锡量的96%。北京埃尔夫阿托综合稳定剂有限公司是国内最大的二月桂酸二丁基锡的生产厂家。硬质PUR泡沫塑料用的有机硅稳定剂和软质泡沫塑料用的硅一氧碳型泡沫稳定剂也早已工业化。江苏省化工研究所、上海高桥石化公司化工三厂、浙江大学精细化工厂等企业均有新产品投放市场。中国石化天津分公司研究院也开发和生产了软质PUR泡沫塑料用泡沫稳定剂(匀泡剂),该产品是(硅树脂/聚氧化烯烃)共聚物,也是软质PUR泡沫塑料的重要助剂。现计划投资2000万元建设1 kt/a的软泡匀泡剂。该软泡匀泡剂的附加值较高,据称其原料成本约2万元/t,加上其它成本,总生产成本不超过2.2万元/t,而目前进口软质PUR软泡匀泡剂的售价为5万元/t。
在阻燃方面,含氮阻燃剂、膨胀型阻燃剂、无机阻燃剂、可膨胀石墨阻燃剂等在PUR泡沫塑料的阻燃方面都可发挥重要作用,无卤阻燃剂已成为高分子材料阻燃剂发展的主流,得到了蓬勃发展,涌现出了不少新产品;但各种新型阻燃剂的阻燃性能和制作工艺还不尽完美,应进一步研制开发和改进,以得到符合要求的新型高效无卤阻燃剂。

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